关键字：当前陕北地区煤焦油加工的主要工艺有哪些
摘 要：介绍了目前国内正在运行的6种煤焦油加工工艺，分析了各种工艺的优缺点，并指出了国内传统的一塔式焦油加工工艺存在的问题。在此基础上，得出焦油常压连续加热聚合法生产的沥青产品最能适合国内炭素行业的需要，从长远发展看，生产不含钠离子沥青的法国常减压焦油蒸馏工艺和不含中间相沥青的美国塔底循环减压蒸馏工艺是今后高温焦油加工发展的方向。常减压生产混合芳烃和煤柴油的中低温煤焦油加工工艺是当前最适合我国国情的工艺，能够充分利用我国充足的中低温煤焦油资源，开发新的产品，提高产品品质具有重要的意义。
关键词：煤焦油；蒸馏；沥青；钠离子；中间相
THE DOMESTIC STUDIES ON THE DEVELOPMENT OF COAL TAR PROCESSING TECHNOLOGY
Wei Zhongxun1,2 wang Zongxian1 zhen Fanyu2 Zhang Jinyi2
(1.College of Chemical Engineering,China University of Petroleum,QingDao,ShanDong266555; 2.JiNing Energy Development Group CO.LTD,JiNing,SnangDong272400)
Abstracts: This article introduces several production process of coal tar, and analyzes the advantages and disadvantages, pointing out the shortcomings of the traditional domestic coal tar process such as one tower tar processing. Now the pitch produced by tar polymerization withcontinuous heat in normal pressures should be geared to domestic carbon industry's needs. Over the long haul, the tar atmospheric-vacuum distillation process in French to produce no sodium ion pitch and the tar vacuum distillation process of tower bottom circulation in USA toproduce no mesophase pitch are the trend of future development of coal tar processing.
Key words: Coal tar, distillation, pitch, sodium ion, mesophase
0 引 言
煤焦油是一种具有刺激性臭味的黑色或褐黑色的黏稠状液体，是煤在热解过程中产生的液体产品，按照热解温度的不同，煤焦油可分为低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油3种。我国绝大部分焦油是高温煤焦油，由煤在炼焦过程中产生［1］。近几年，随着我国钢铁工业的快速发展，以及国际市场对焦炭需求的增加，国内各炼焦企业不断扩大产能，新建焦炭企业数量也不断增加，导致焦炭产量快速增加，作为炼焦工业主要副产品的高温煤焦油产量也随之增长。到2013年我国煤焦油总产量约2000万t，加工能力已达1 600万t以上，剩余部分主要作燃料或做炭黑燃烧用，其中价值非常高的萘、酚等被白白烧掉。前几年国家对环保要求不高，山西、陕西、河南等地的兰炭炉、煤气发生炉产生的煤气直接燃烧或排放，中低温煤焦油回收较少，加工装置也少。近几年，国家对环保要求越来越高，山西、陕西、河南等地回收的中低温煤焦油也越来越多，到2013年底，我国中低温煤焦油的产量已达700万吨，迅猛增加的煤焦油为焦油集中加工提供了充足的原料和良好的发展机遇。煤焦油中含有上万种化工产品，含量较多的是沥青、蒽油、洗油、轻油、酚油、粗酚、工业萘等，其中沥青占50％～55％。经粗加工后的产品如工业萘、蒽油、洗油、粗酚等是化工、医药、橡胶、建筑等行业的重要材料。工业所用的精萘、蒽、菲、蒽醌、咔唑等产品则90％以上来自焦化产品。沥青是碳素行业重要的原料，它直接关系到我国电炉炼钢工业的发展。基于上述原因，国内越来越多的企业建设焦油深加工生产装置。国内外各种不同的焦油加工工艺也都是围绕沥青的产品质量而研究的［2］，而部分煤焦油加工工艺特别是中低温煤焦油加工工艺主要是围绕新产品的开发而决定的。由于沥青产品的质量直接决定了焦油加工的生产工艺，基于此，笔者分析了国内传统焦油加工工艺流程及存在的问题，并提出了高温焦油加工的发展方向，以期为煤焦油加工产业的快速发展提供技术参考。
1 国内外焦油加工企业生产状况
国外焦化企业煤焦油深加工的发展有3种比较典型的模式：德国吕特格模式、日本新日化模式和美国考伯斯模式。①德国吕特格公司发展特点：焦油集中加工，处理焦油能力150万t/a，最大单套能力为50万t/a，焦油产品有200～220个品种，产品品种不固定，可根据市场需要随时转产。由于能源紧缺，焦油年加工量正逐年减少。②日本新日化公司发展特点：焦油集中加工，目的是提高产品加工深度，煤焦油加工能力达90万t/a，最大单套能力为60万t/a。该公司技术优势不在品种多，而是注重沥青深的加工，研制开发了高质量的针状焦和高性能炭纤维，属于世界先进技术，并很好地解决了沥青的销路问题。③美国考伯斯公司发展特点：单套装置规模不大，一般在30万t/a以下，在国外的合资企业较多，产品方向主要是围绕沥青产品，目的是降低沥青中的喹啉不溶物含量，增强了沥青在电极行业的竞争力。
20世纪90年代前，我国大部分焦油加工装置都是50-60年代从前苏联引进的一塔式或两塔式焦油加工工艺，生产中温沥青，装置规模仅为3万t∕a和5万t∕a。进入90年代，我国在消化吸收国外焦油加工技术的基础上，自行设计和安装了一些规模10万t∕a的焦油加工装置，新开发了改质沥青生产技术，使我国的焦油加工技术得到快速发展，但与先进国家相比还是比较落后，能耗较大，污染较为严重。进入21世纪，随着我国钢铁工业和炼焦技术的发展，煤焦油加工向大型化、先进化发展。国内新建了十几套单套加工能力15万t／a和30万t／a的生产装置，其焦油蒸馏部分分别采用美国、法国、日本的先进技术，主要是提高沥青产品质量。馏分洗涤、工业萘蒸馏和沥青改质部分仍采用国内技术。目前，新建煤焦油加工装置单套处理能力都在15万t／a以上。截至2012年，国内煤焦油加工装置单套加工能力在30万t／a以上（含新建）的厂家主要有上海宝钢化工公司、鞍山钢铁化工总厂、山西焦化集团、潍坊焦化集团、唐山钢铁考伯斯（中国）等10余家企业。
2 国内外煤焦油加工工艺
2.1传统一塔式焦油蒸馏工艺
1）工艺流程［3］。85～95 ℃的焦油在普通离心油泵前与8%～12%（质量分数）的碳酸钠溶液混合后，经管式炉对流段加热到120 ℃进入一段蒸发器进行脱水脱盐，使焦油中的水降到0.5%（质量分数）以下。脱水后的焦油用耐高温离心油泵经管式炉辐射段加热到395～400 ℃后进入二段蒸发器，闪蒸出的油气进入分馏塔。根据沸点的不同，从塔顶、侧线、塔底分别采出轻油馏分、酚萘洗三混馏分和蒽油馏分，然后再经各自的冷却器冷却后进入各自的中间槽。二段蒸发器底部的沥青放入沥青高位槽，自然冷却到200 ℃后再用水冷却成型。一塔式焦油蒸馏工艺流程图如图1所示。
|
沥青 |
|
1 |
|
2 |
|
3 |
|
4 |
|
一蒽油 |
|
三混油 |
|
煤焦油 |
|
碳 |
|
酸 |
|
钠 |
|
溶 |
|
液 |
|
二蒽油 |
|
5 |
|
6 |
|
7 |
|
8 |
|
9 |
|
轻油 |
|
轻油 |
1—管式炉；2—一段蒸发器；3—二段蒸发器；4—馏分塔；5—一段轻油冷凝冷却器；
6—二段轻油冷凝冷却器；7—三混油冷却器；8—一蒽油冷却器；9—二蒽油冷却器
图1 一塔式焦油蒸馏工艺流程
2）工艺特点。该工艺只能生产软化点75～95 ℃的中温沥青，如果要生产改质沥青，必须新安装一套改质沥青装置。由于生产过程中加入了碳酸钠溶液，造成沥青产品中的钠离子较高，一般为200～400ppm。中温沥青产品指标见表1。
表1 中温沥青质量指标 ［4］
|
项目 |
软化点 ∕℃ |
甲苯不溶物 含量∕％ |
喹啉不溶物 含量∕％ |
灰分 ∕％ |
挥发分 ∕％ |
|
电极用 |
80～90 |
15～25 |
≤10 |
≤0.3 |
58～68 |
|
一般用 |
75～95 |
25 |
— |
≤0.5 |
55～75 |
2.2 焦油常压连续加热聚合法蒸馏工艺
1）工艺流程［5］。焦油常压连续加热聚合法蒸馏工艺流程是由兖矿科蓝煤焦化有限公司发明的技术。85～95 ℃的焦油在普通离心油泵前与8﹪～12﹪（质量分数）的碳酸钠溶液混合后，经焦油/三混油换热器、焦油/一蒽油换热器分别与三混油馏分、一蒽油馏分换热到120 ℃后进入一段蒸发器，一段蒸发器顶采出少量轻油和水，塔底无水焦油经焦油/沥青换热器与沥青换热后再经管式炉辐射段加热到390～400 ℃后进入二段蒸发器。在二段蒸发器内闪蒸出的混合油气进入馏分塔。根据沸点不同，塔顶采出轻油，侧线分别采出三混油和一蒽油，塔底采出二蒽油。二段蒸发器底部采出沥青，沥青与无水焦油换热后去沥青高位槽冷却成型，工艺流程图如图2所示。
|
轻油及水 |
|
一段焦油泵 |
|
沥青 |
|
二蒽油 |
|
轻油 |
|
三混油 |
|
一蒽油 |
|
1 |
|
2 |
|
3 |
|
4 |
|
5 |
|
6 |
|
7 |
|
8 |
|
9 |
|
循环水 |
|
循环水 |
|
碱液 |
1—焦油加热器；2—一段轻油冷凝冷却器；3—脱水塔；4—聚合塔；5—分馏塔；
6—管式加热炉；7—二段轻油冷凝冷却器；8—三混油冷却器；9—一蒽油冷却器
|
|
图2 焦油连续加热聚合法工艺流程
2）工艺特点。该工艺的优点是设备较少，不用改质沥青装置，可直接生产80～115 ℃的各种指标的中温沥青、中温改质沥青和高温改质沥青。生产过程中也需要加入碳酸钠溶液，沥青产品中钠离子含量一般为200～400 ppm。改质沥青产品质量符合国家冶金部标准YB/T5194—2003［6］，改质沥青质量指标见表2。采用该工艺生产的中温改质沥青质量指标如下：软化点90～105 ℃、甲苯不溶物含量28％～34％、喹啉不溶物含量6％～12％、β树脂含量≥18％、结焦值≥55％、灰分≤0.3％。
表2 改质沥青质量指标YB/T5194—2003
|
项目 |
软化点 ℃ |
甲苯不溶物含量∕％ |
喹啉不溶物含量∕％ |
β树脂含量∕％ |
结焦值 ∕％ |
灰分 ∕％ |
|
一级品 |
108～114 |
28～32 |
8～12 |
≥18 |
≥56 |
≤0.25 |
|
二级品 |
105～120 |
26～34 |
6～15 |
≥16 |
≥54 |
≤0.3 |
2.3法国常减压焦油蒸馏工艺
1）工艺流程［7］。常减压焦油蒸馏工艺流程工艺是法国IRH公司的技术。原料焦油经导热油加热后进入脱水塔，脱水塔顶排出轻油和水，塔底无水焦油再经导热油加热到240 ℃与初馏塔底经管式炉循环加热的部分沥青混合，温度达375 ℃进入初馏塔， 初馏塔底部的沥青经过热蒸汽汽提后得到中温沥青，初馏塔顶采出的混合油气经氨水急冷后，在急冷塔顶分出轻油和水，塔底分出混合油。混合油分与2％（质量分数）的氢氧化钠溶液混合后，再经蒽油换热器、重油换热器换热后进入分馏塔，塔顶采出酚油，侧线分别采出萘油、洗油、蒽油，塔底采出重油。工艺流程图如图3所示。
1—脱水塔；2—换热器；3—冷凝冷却塔；4—泵；5—管式加热炉；6—初馏塔；7—沥青器提柱；8—集冷塔；9—
|
馏分塔；10—中和塔；11—净混合油槽
图3 法国常减压焦油蒸馏工艺流程
2）工艺特点。焦油在闪蒸时不加碱，油气与中温沥青分开后，再在冷却后的油气中加入适量的氢氧化钠溶液中和混合油中的铵盐，这就有效降低了沥青中钠离子的含量。馏分塔液相进料，精馏塔的可调节性提高，分离效果更好。该工艺只能生产中温沥青。要生产改质沥青，中温沥青需再进入法国IRH公司的改质沥青生产装置，生产低喹啉、无中间相的改质沥青。沥青中的钠离子含量一般小于80 ppm，用此工艺生产的改质沥青产品质量指标符合国家冶金部改质沥青质量标准。
2.4 美国塔底循环焦油减压蒸馏工艺
1）工艺流程［8］。塔底循环减压蒸馏工艺，是美国考伯斯公司的技术，该公司已在法国、印度、中国、巴西等国应用。85～95 ℃的焦油在普通离心油泵前与8﹪～12﹪（质量分数）的碳酸钠溶液混合后，经焦油/三混换热器、焦油/一蒽油换热器分别与三混、一蒽油换热到120 ℃后进入一段蒸发器，一段蒸发器底部的无水焦油经与重油、沥青换热到180℃后再进入一段蒸发器，少部分无水焦油进入二段蒸发器。二段蒸发器底部365 ℃的软沥青一部分经沥青循环泵、管式炉加热到380 ℃后再进入二段蒸发器底部，少部分沥青进入负压系统的闪蒸塔进行闪蒸。闪蒸塔底部中温沥青用沥青泵经与无水焦油换热后进入沥青冷却系统冷却成型；闪蒸塔顶部重油汽经与无水焦油换热冷却后进入重油槽。二段蒸发器顶部的混合油气进入分馏塔，分别采出轻油、三混油、一蒽油、二蒽油，工艺流程如图4所示。
1—管式炉；2—焦油/三混油换热器；3—焦油/蒽油换热器；4—一次蒸发器；5—二次蒸发器；6—闪蒸罐；7—焦油/沥青换热器；8—焦油预热器；9—
|
重油/焦油换热器；10—真空罐
图4 塔底循环减压蒸馏工艺路程
2）工艺特点。采用减压蒸馏，降低了沥青聚合温度，保证沥青较低的喹啉和中间相，用此工艺生产的沥青叫硬质沥青。这种工艺在焦油脱水前也需要加碱，中和焦油中的铵盐，防止设备和管道的腐蚀。目前国家还没有相关的硬质沥青质量标准。国内几种硬质沥青的质量指标见表3。
表3 硬质沥青质量指标
|
单位 |
软化点 ∕℃ |
甲苯不溶物含量∕％ |
喹啉不溶物含量∕％ |
结焦值 ∕％ |
360 ℃前 馏出量∕％ |
灰分 ∕％ |
|
唐山钢铁公司 |
108～112 |
≥20 |
6～10 |
≥54 |
≤4 |
≤0.5 |
|
旭阳煤化工集团 |
105～110 |
22～26 |
5～8 |
≥54 |
≤4 |
≤0.3 |
|
鞍山钢铁公司 |
105～115 |
—— |
—— |
—— |
≤3.2 |
≤0.3 |
2.5 焦油加氢生产燃料油的焦油加工工艺
焦油或其馏分中含有大量的含硫化合物和含氮化合物及不饱和化合物，焦油蒸馏所产生的蒽油洗油等，只能作为作为普通的化工原料和工业燃料，应用价值不高。上海胜帮石油化工技术有限公司通过对焦油馏分进行加氢改质处理，可降低所含化合物的硫含量和氮含量，使不饱和化合物变为饱和，降低芳烃含量，提高脂肪烃含量，获得优质汽油和柴油。
1）工艺流程。焦油经蒸馏产生的蒽油和洗油馏分，在50℃时与循环氢气在1.55MPa的压力下混合，经加热炉加热后进入加氢反应器，加氢反应后的反应物进入气液分离器，在此进行气液分离。分离后的气体进入循环氢气压缩机循环使用。分离后的液体进入分馏塔，塔底采出物经冷却器冷却后即为精制柴油，塔顶气相再进入稳定塔，塔底采出物经冷却器冷却后即为精制汽油，塔顶采出物经冷却器冷却后即为轻油产品。分馏塔和稳定塔由各自的重沸器提供热量，工艺流程图如图6所示。
< >工艺特点。本工艺只对焦油馏分蒽油和洗油加氢改质，缩短了工艺流程，提高了产品质量和收率。由于分馏系统采用“分馏塔＋稳定塔”流程，可实现汽油和柴油的清晰分离。 2）工艺特点：该工艺借鉴石油加工技术，在常压塔和减压塔（都是馏分塔）的各馏分采出设计上，采用多次冷、热回流的方式，既控制了塔内各层温度，又保证了塔内气液相质的传递，所以该工艺所出产品品种多，产品精细度高、质量好，能够满足轮船发动机、陶瓷等不同工业和民用客户作燃料的需求，符合国家相关政策。
3 煤焦油加工工艺分析与比较
上述6种工艺，除了常减压生产混合芳烃和煤柴油的中低温煤焦油加工工艺是近两年新研究的工艺外，其它5种工艺在国内都已运行多年，产品指标都能满足国标或国内外不同客户的需求，各个工艺又有其各自的特点和优势。
1）传统的一塔式焦油蒸馏工艺工艺流程比较简单，投资小，只能生产普通中温沥青。随着我国经济和碳素工业的发展，国内炭素制品企业对改质沥青的需求越来越明显，大多数的焦油加工装置逐步改造，陆续采用改质沥青生产装置作为原焦油加工装置的配套装置，使原有的一塔式焦油蒸馏工艺既能生产中温沥青也能生产改质沥青，满足不同行业和不同装置的需要。由于采用的设备大部分是碳钢的，为了防止设备及管道腐蚀，该工艺需要加入一定量的碳酸钠碱液，因此，该工艺生产的沥青含有较高的钠离子。
2）焦油常压连续加热聚合法不需要单独的改质沥青生产装置，可以一次闪蒸直接生产各种指标的中温沥青、改质沥青和中温改质沥青，设备较少，投资较低。因此工人劳动强度、能源消耗大幅降低，有效改善了生产操作环境。由于采用较多的碳钢设备，该工艺仍需要加碱。
3) 近几年，随着国内电炉炼钢的快速发展，生产电极的碳素行业对沥青指标的要求越来越严格，特别是沥青中钠离子的含量。沥青中含有较高的钠离子会对电极等炭素制品造成很大的影响：裂纹较多、强度下降、导电性较差。传统的一塔式焦油蒸馏工艺和焦油常压连续加热聚合法工艺所生产的沥青中钠离子含量较高，无法满足大功率电极生产企业的需要。山西焦化集团引进的法国常减压焦油蒸馏工艺，生产的沥青几乎不含有钠离子，较好地满足了国内部分电极生产厂的需要。但由于工艺需要，部分设备需采用价格昂贵的钛合金材料。另外，由于控制系统自动化程度较高，国内仪表设备性能达不到要求，生产过程中经常出现故障连锁问题造成停车，后经该厂技术改造，现在该套装置开车正常。该工艺只能生产软化点90 ℃左右的中温沥青，要生产改质沥青，还必须再经改质工艺进行处理。
4) 美国塔底循环减压蒸馏工艺，是美国考伯斯在多国沿用的技术，主要生产硬质沥青，这是与国内焦油加工装置生产的沥青完全不同的产品。该产品最主要的特点是不含中间相，对炭素制品的内在质量有较大的提高。该工艺复杂、设备较多，对沥青循环泵的要求较高，投资也较大。虽然所生产沥青内在质量较高，但由于国内多年使用改质沥青，对改质沥青的性能比较了解，大部分炭素制品生产厂家还是习惯于用改质沥青，因此，硬质沥青目前在国内还没有市场，其产品主要销往欧洲、美洲、西亚和中东地区。
5) 焦油馏分加氢制取汽油柴油工艺，是国内2005年前后新研究开发的焦油加工工艺，在蒽油馏分产生前，其加工工艺与其它焦油蒸馏工艺一样也要生产沥青产品。该工艺与其它工艺的最大区别在于其蒽油、洗油馏分通过加氢降低其含硫含氮量，使不饱和的芳香烃变为饱和的脂肪烃，生产优质的汽油和柴油，大大提高产品的附加值，避免了近几年因焦油加工企业过多、恶性竞争焦油采购市场、利润空间较低所带来的各种不利因素，发展前景较为广阔。
6）常减压生产混合芳烃和煤柴油的中低温煤焦油加工工艺，是近几年国内新研究的技术，是把煤焦油加工和石油加工结合在一起，能够生产混合芳烃和煤柴油等舰船专用油，在上海宝钢、河南宝舜成功运行。该工艺采用减压蒸馏，能够降低分馏温度，防止油品裂解和聚合，提高产品质量。该工艺另一优势在于能够适应多种原料：高温煤焦油（炼焦炉）、中温煤焦油（兰炭炉）、低温煤焦油（煤气发生炉）。对中低温煤焦油的加工适应能力特别强。
4 结 语
通过对上述6种焦油加工工艺的分析，法国常减压焦油蒸馏工艺和美国塔底循环减压蒸馏工艺在沥青产品品质上具有明显的优势，我国传统的一塔式焦油加工工艺和焦油常压连续加热聚合工艺，由于投资和运行费用较低，在一定的时间内还可继续运行。焦油常压连续加热聚合工艺由于工艺简单，投资少，能耗低，可以直接生产各种指标的中温沥青、改质沥青和中温改质沥青，能够满足国内不同炭素制品的需要，与一塔式焦油加工工艺相比，更具有优势，在较长一段时间内更具有运行和推广的价值。随着国内钢铁工业特别是电炉炼钢的快速发展，要求电极具有较大的功率、较高的强度、较好的导电性能。因此，越来越多的炭素厂家要求沥青中钠离子的含量不超过150 ppm，中间相（＜10μm）含量不超过2％，而法国常减压焦油蒸馏工艺正好解决了这一难题，生产的沥青中钠离子的含量不超过80 ppm，但由于其工艺复杂，对设备材质要求较高，投资较大，短时间内在国内还不会推广较快。美国塔底循环减压蒸馏工艺生产的产品虽然在国内没有市场，但国际市场需求较大，引进该技术生产高品质的硬质沥青产品再销往国外市场，也是焦化企业发展的一条新途径。焦油馏分加氢制取汽油柴油工艺，能够生产优质的汽油和柴油，市场较为广阔，发展前景较好。如果该工艺能有针对性的解决沥青的质量和销售问题，其应用价值很大。但目前国内正在运行的装置较少，对其技术的可行性和稳定性还有待检验和观察。常减压生产混合芳烃和煤柴油的中低温煤焦油加工工艺由于采用了石油加工的技术，生产的产品纯度高、质量好，市场适应性强，在煤焦油加工领域占有绝对的优势。另外该工艺能够加工中低温煤焦油，原料市场充足，中低温煤焦油在陕西、山西、河南等地严重过剩，除少量煤焦油用于加工外，大部分煤焦油都作为重质燃料油使用，造成资源严重浪费。因此，常减压生产混合芳烃和煤柴油的中低温煤焦油加工工艺是当前最适合我国国情的工艺，推广和应用该技术对提高我国煤焦油加工水平，提高产品品质具有重要的意义。
参考文献：
< >何建平,李辉.煤焦化学产品回收技术［M］.北京：冶金工业出版社，2006，264.郭树才，煤化工工艺学（第二版）［M］. 北京：化学工业出版社，2006，131-132.肖瑞华.炼焦化学产品生产技术问答［M］. 北京：冶金工业出版社，2007,246-247.GB∕T2290-94,化工产品及其试验方法标准汇编（第三版）［S］. 北京：中国标准出版社，2012,182-183.甄凡瑜.改质沥青生产工艺的比较与应用［J］.煤化工,2010,38(1):52-54.YB∕T5194-2003,化工产品及其试验方法标准汇编（第三版）［S］. 北京：中国标准出版社，2012,182-183.315-318肖瑞华.煤焦油化工学（第二版）［M］. 北京：冶金工业出版社，2009,56-57.水恒福,张德祥,张超群.煤焦油分离与精制［M］.北京：化学工业出版社,2010,45-53.李玉财,等.煤化工生产安全操作技术—煤焦油、粗苯的回收与精制［M］.北京：气象出版社,2006,105.张洪钧、金兴阶、刘义文等，一种煤焦油制燃料油的生产工艺。中国，1880411 ［P］.2006-12-20
