引言 近年来我国畜禽养殖业迅速发展，随之产生的大量粪污成为制约养殖业健康生产的关键因素
因粪污中营养盐及有机物含量较高，直接排放势必造成水环境的污染
针对我国畜牧养殖业的发展特点，将养殖废水进行简易处理后，以水肥耦合的方式进行农田灌溉是最佳的处理和利用途径
但养殖废水中含有大量的病原微生物，直接用于农业生产会降低粮食和蔬菜品质，甚至威胁人类健康，因此养殖废水农用之前必须进行消毒处理
目前臭氧曝气是我国应用较多的消毒方法，其通过破坏细菌细胞膜，使细菌内含物外溢而死亡，对杀灭细菌具有显著的效果，优于氯、二氧化氯等其它杀菌剂，且产生的有害副产物少，同时还能降低废水的 COD、浊度、色度等，是一种环境友好型杀菌剂
但臭氧消毒过程可能会改变养分形态进而影响养分利用效率，对后期废水的农田利用造成影响
本文通过自行设计的臭氧曝气装置对厌氧处理猪场废水进行处理，探讨曝气时间对猪场废水磷素形态和质量浓度作用特征，为后续农业高效利用提供实践指导
1、 试验 1. 1 试验材料 试验用猪场废水取自天津市益利来养殖有限公司厌氧消化池
主要水处理工艺流程包括固液分离—过滤和匀浆—厌氧消化等
消化池类型为改良塞流式厌氧池，容积100 m3，日处理猪场废水20 m3，水力滞留期为 5 d
猪场废水厌氧处理后出水水质见表 1(表中 TKN 为总凯氏氮，COD 为化学需氧量，TP 为总磷，DTP 为可溶性总磷，DIP 为可溶性无机磷，DOP 为可溶性有机磷，PTP 为颗粒态总磷，PIP为颗粒态无机磷，POP 为颗粒态有机磷)
1. 2 试验装置 试验用臭氧曝气装置见图 1
臭氧接触反应器材质为有机玻璃，直径为 12 cm，高 50 cm，气体流量为3 ～ 3. 5L/min，臭氧质量浓度为38 ～ 60mg /L
以10 mol / L 的浓 HNO3为气态磷吸收液，臭氧尾气由碘化钾溶液吸收，并加入少量可溶性淀粉，启动臭氧发生器后淀粉碘化钾试剂开始变蓝时开始计时
臭氧制造原料为氧气，由空气滤膜在常温常压下将氧气与空气中的其他成分分离获得; 通过高压放电发生器制造的高压电流形成高压电晕电场，使电场内或电场周围的氧气分子发生电化学反应而制备臭氧
1. 3 试验设计 试验前用蒸馏水冲洗曝气装置内壁，并将 1 L厌氧处理猪场废水倒入曝气装置内
由实验室测得的臭氧消毒数据可知，在本臭氧曝气装置中处理1 L水，曝气 60 min 时杀菌效果最好，因此分别在曝气0、10、20、40、60 min 时将样品混合均匀后取样60 mL，取样时段分别记作 t0、t10、t20、t40、t60
1. 4 测定指标与方法 测定指标包括 TP、DTP、DIP、DOP、PTP、PIP、POP以及 PH3
不同形态磷素提取方法和步骤如下: TP 采用过硫酸钾消煮后比色测定; DTP 是将通过0.45 μm 滤膜后的水样用过硫酸钾消煮后比色测定; DIP 是将过0.45 μm 滤膜后的水样比色测定; DOP为 DTP 与 DIP 之差; PTP 是将滤过 10 mL 废水的0. 45 μm滤膜置于马弗炉中，550℃灼烧 2 h 后用1 mol / L的 HCl 浸提16 h，离心，比色测定; PIP 是将滤过废水的滤膜用1 mol/L 的 HCl 浸提 16 h 后，离心，比色测定;POP 为 PTP 与 PIP 之差; 总有机磷 TOP 为 DOP 与 POP之和; 气态 PH3采用 10 mol/L 浓 HNO3吸收比色测定
以上具体提取步骤参照 Aspila 的方法
所有形态磷素均采用钼锑抗分光光度法比色测定
1. 5 数据处理与分析 数据采用 SAS v8. 0 进行差异显著性分析，用Duncan 新复极差法在 0. 05 水平上检测
图表绘制在 Excel 2003 中完成
2、 结果与分析 2. 1 臭氧不同曝气时间对废水中 TP、DTP 和 DIP质量浓度的影响 不同处理时间猪场废水中 TP、DTP 和 DIP 的变化趋势见图 2
从图中可以看出，废水体系中(液相+ 固相) TP 质量浓度基本保持稳定不变，方差分析结果表明随臭氧曝气时间延长废水体系中总磷质量浓度差异不显著(P ＞ 0. 05) ; 随臭氧曝气时间延长废水体系中 DTP 和 DIP 质量浓度均呈下降趋势
t10、t20、t40和 t60时段的 DTP 质量浓度均与 t0时段差异达到显著水平(P ＜ 0. 05) ，t60时段废水中的 DTP质量浓度与 t0相比降低了5. 29 mg/L，相当于减少了30. 28% ; 各取样时段 DIP 质量浓度差异均达到显著水平(P ＜ 0. 05) ，t60时段废水中的 DIP 质量浓度与t0相比降低了6. 73 mg/L，相当于减少了41. 8%
而且各取样时段 DIP 的降低速率和减少的量均超过了DTP
2. 2 臭氧不同曝气时间对废水中 TOP、POP 和DOP 质量浓度的影响 不同处理时间猪场废水中 TOP、POP 和 DOP 质量浓度的变化趋势见图 3
从图中可以看出，随臭氧曝气时间延长废水中 TOP 和 POP 质量浓度均呈下降趋势
方差分析结果显示，t0与 t10时段 TOP 质量浓度没有显著差异，而 t20～ t60各时段 TOP 质量浓度均与 t0时段达到显著差异水平，且在 t20～ t60时段内 TOP 质量浓度没有显著变化，说明 TOP 质量浓度降低主要集中在 t10～ t20阶段，随处理时间的延长TOP 降低趋势逐渐减缓; t60时段 TOP 质量浓度比 t0时段降低了 1. 98 mg/L，相当于减少 34. 92%
随臭氧曝气时间延长废水中 POP 质量浓度变化特征与TOP 相似，t60时段 POP 质量浓度比 t0时段降低了3. 42 mg / L，相当于减少 79. 53%
各取样时段 POP质量浓度降低速率和减少的量均超过了 TOP
随臭氧曝气时间延长废水中 DOP 质量浓度呈上升趋势，在 t0～ t20时段内增加迅速，各时段废水 DOP 质量浓度与 t0时段相比显著增加(P ＜ 0. 05) ，随处理时间的推移 DOP 增加趋势逐渐减缓; t60时段 DOP 质量浓度比 t0时段升高了 1. 44 mg/L，相当于增加了105. 11%
2. 3 臭氧不同曝气时间对废水中 PTP 和 PIP 质量浓度的影响 不同处理时间猪场废水中 PTP 和 PIP 质量浓度的变化趋势见图 4
从图中可以看出，各时段废水中的 PTP 和 PIP 质量浓度均呈上升趋势，随臭氧曝气时间延长上升的速率逐渐减缓
t60时段废水中PTP 和 PIP 质量浓度分别比 t0时段升高了 5.30 mg/L和 8. 72 mg/L，相当于分别增加了 46. 74%、123. 86%
不同取样时段之间 PTP 以及 PIP 质量浓度分别达到了显著性水平(P ＜0. 05)
2. 4 臭氧曝气前后废水中磷形态和构成 臭氧曝气前后废水中磷形态和构成见图 5
从图中可以看出，t0时段各种磷素形态总量和 t60时段一致
臭氧曝气后废水体系中磷素形态和构成变化显著，DTP 质量浓度减少而 PTP 质量浓度增加，t60时段检测到浓 HNO3吸收液中有磷素存在，但其累积产生量极少，仅为废水体系 TP 质量浓度的0. 38%
此外，臭氧曝气后 DTP 质量浓度减少是因为 DIP 的减少而造成的; PTP 质量浓度增加是通过PIP 的增加而实现的
3、 讨论 臭氧作为一种强氧化剂，可以杀死废水中大部分微生物，因此被广泛应用于废水消毒领域
试验所用猪场废水呈弱碱性(pH 值为 8. 53) ，在碱性环境下会与臭氧离解生成的羟基自由基反应，比臭氧直接反应有更强的氧化性
在臭氧曝气过程中废水中 TP 质量浓度无显著变化，表明该过程磷素仍然存在于反应体系中，没有造成损失或发生磷素显著脱离反应体系现象，与张克强等在臭氧处理蔬菜发酵料液中的研究结果一致; 试验中 DTP与 DIP 变化趋势与幅度均一致，表明试验过程中DTP 质量浓度的降低是由 DIP 质量浓度降低引起的，臭氧曝气会降低磷素有效性，主要原因在于: 以PO3 －4为主要存在形式的 DIP，遇到有机物分解释放的 Ca2 +、Mg2 +和 Fe3 +等金属离子，结合形成沉淀造成 DIP 质量浓度降低，而 PIP 质量浓度升高; 同时POP 质量浓度降低也证实了有机物氧化分解的反应过程
虽然臭氧曝气过程会导致部分 POP 向 DTP转化，但转化的速度远小于 PIP 增加的速度，最终造成了 DTP 质量浓度的降低
臭氧曝气过程中废水TOP 质量浓度总体呈下降趋势，而 TP 质量浓度不变，表明部分有机磷转化成了无机磷，TOP 的转化过程可能包括 2 个途径: POP 直接氧化分解为无机磷;POP 首先转化为 DOP，DOP 继续氧化为无机磷
两个途径共同促进有机磷向无机磷的转化
废水DOP 质量浓度的升高表明臭氧对大分子有机物的氧化分解作用要强于小分子有机物，高乃云等试验结果也证实了这个结论
猪场废水厌氧消化阶段体系中氧化还原电位较低，一些无机磷(磷酸二氢钾、磷酸氢二钾等) 和有机磷(卵磷脂、蛋白胨等) 可以被厌氧微生物转化为磷化氢，并以水结合态或基质结合态存在于厌氧废水中
试验从开始启动臭氧发生器至淀粉-碘化钾试剂变蓝，中间间隔了 1. 5 min，此过程通入的气体主要是纯氧气，因为臭氧制备需要一定过程; 也或者是初期产生的臭氧更多消耗在体系中较多的还原性物质上，曝气过程间接等同于气体搅拌，可能会将废水中部分以结合态形式存在的 PH3吹脱出废水体系，被浓硝酸吸收液氧化而固定
因此磷的气态损失主要集中在臭氧曝气前的纯氧气曝气阶段，由于该过程时间较短，PH3气态损失量也较少
邓良伟等发现猪场废水在经过 6 d 的厌氧消化后，上清液中的总磷去除率高达 57. 3%，且在气体吸收液中同样检测到了磷，说明废水中部分磷素通过气态化合物途径排放脱离体系
污水厌氧处理过程也发现磷素损失达到 30% ～40%，而其损失量的 25% ～50% 是以气态 PH3的形式散发到大气中
因此，非氧化性气体曝气对 PH3损失途径需要引起重视，特别是在厌氧发酵过程，而 PH3产生机制和逸失的影响因素还需进一步试验研究
4、 结论 (1) 臭氧曝气对厌氧处理猪场废水中磷素形态及质量浓度有显著影响
可溶性总磷、可溶性无机磷、总有机磷、颗粒态有机磷均随曝气时间延长而减少，持续臭氧曝气60 min 分别降低 30. 28%、41. 80% 、34. 92% 和 79. 53%
可溶性有机磷、颗粒态总磷、颗粒态无机磷随曝气时间延长而增加，持续臭氧曝气 60 min 分别增加 105. 11%、46. 74% 和123. 86%
有机态磷素形态转化过程主要发生在臭氧曝气的前 20 min 内
(2) 臭氧曝气对猪场废水体系总磷质量浓度无显著影响，而非氧化性气体曝气过程促进废水体系PH3损失，但其占体系总磷量微乎其微
(3) 经臭氧消毒准备用于农田的猪场废水应考虑易被植物利用的速效磷的损失，并关注颗粒态磷素的回收
